純水設備對高鹽工業(yè)廢水零排放技術研究
【純水設備http://www.tjxqcs.com】隨著《水污染防治行動計劃》、新修訂的《中華人民共和國環(huán)境保護法》等一系列政策法規(guī)的出臺和實施，高鹽工業(yè)廢水零排放已成為一種發(fā)展趨勢。摘要綜述了高鹽工業(yè)廢水零排放過程中采用的熱濃縮技術(多級閃蒸、多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮)和膜濃縮技術(納濾、反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾)，并對結晶廢渣的處理方法進行了展望。實驗室純水設備
國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2006年至2015年，中國工業(yè)用水量保持在1350億立方米/年左右，占全國用水量的四分之一以上，用水效率低。中國工業(yè)廢水嚴重，回收率約為40%，僅為發(fā)達國家的1/2。大量的工業(yè)廢料對環(huán)境造成了嚴重的破壞。根據(jù)2015年環(huán)境統(tǒng)計年報，2015年中國工業(yè)廢水排放量為199.5億噸，同比下降2.9%。雖然我國工業(yè)廢水排放量逐年下降，但由于基數(shù)大，現(xiàn)階段工業(yè)廢水排放量仍然很大。
高鹽工業(yè)廢水來源及現(xiàn)狀
高鹽工業(yè)廢水中所含的鹽主要是Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行業(yè)工業(yè)廢水中所含的無機鹽離子差異很大。鹽的含量一般用氯化鈉來測量，其中總鹽含量至少為1%。高鹽工業(yè)廢水主要有三種來源:
(1)沿海缺水地區(qū)海水淡化過程中產生大量濃縮廢水;
(2)工業(yè)生產過程直接排放的高鹽廢水;
(3)工業(yè)生產過程中廢水回收產生的鹽水。在中國，高鹽廢水的產量占廢水總量的5%，年增長率仍為2%。高鹽廢水的排放沒有得到有效的處理，會造成嚴重的環(huán)境污染。
高鹽工業(yè)廢水濃縮工藝工業(yè)純水設備
高鹽工業(yè)廢水零排放的投資和運行成本相對較高，決定成本的關鍵因素是蒸發(fā)結晶系統(tǒng)廢水處理量。如果廢水在進入蒸發(fā)結晶前高度濃縮，高鹽工業(yè)廢水的零排放成本將大大降低。高鹽廢水的濃縮技術有很多種。根據(jù)不同的處理對象和應用范圍，高鹽廢水的濃縮技術主要分為熱濃縮技術和膜濃縮技術。他們之間的關系不是相互對立的。
1熱濃縮技術
熱濃度通過加熱的方式進行濃縮，主要包括多級閃蒸蒸發(fā)(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和機械蒸汽再壓縮(MVR)。熱濃縮主要適用于TDS和COD濃度較高的廢水處理，TDS和COD濃度通常在每升數(shù)萬至數(shù)十萬毫克之間。
無國界醫(yī)生在20世紀50年代首次被應用。高含鹽廢水加熱到一定溫度后，在一系列容器中依次閃蒸，逐漸減壓，再冷凝成淡水。MSF技術最初應用于海水淡化領域。由于其工藝成熟、運行可靠，已開發(fā)應用于各種工業(yè)廢水的處理和回用。但硫酸鹽結垢問題限制了MSF的一次蒸汽溫度，從而影響了運行成本。同時，MSF技術也存在產品水易污染、設備投資大等缺點。在實踐中，MSF經(jīng)常與RO或UF結合以彌補這些不足。A. m. Hassan提出了NF -ro- MSF系統(tǒng)，利用NF膜去除廢水中的結垢離子，使MSF系統(tǒng)獲得更高的第一效應溫度，這不僅提高了潔凈水的生產率，也延長了MSF系統(tǒng)的使用壽命。在此基礎上,開發(fā)的a . n。Mabrouk NF -比如MSF - DBM(曝氣與海水混合)裝置,初步試驗結果表明,第一個影響設備的溫度可以被提升到100 ~ 130℃,使含水率MSF系統(tǒng)原來的2倍,水產量增加了19%,而成本降低了14%。
MED技術基于單效蒸發(fā)，利用前者產生的二次蒸汽作為后效加熱蒸汽。同時，后一種效應的操作壓力和溶液的沸點也相應降低。后者的加熱室成為前者的冷凝器。實驗室純水設備
MED的優(yōu)點是可以很容易地分離晶體，并且可以完全分離廢水中的非揮發(fā)性溶質和溶劑。殘余濃縮溶液經(jīng)熱解后處理更少、更容易。應用靈活，能根據(jù)實際情況處理高、低濃度廢水，可單獨使用或與其他方法聯(lián)合使用。然而，醫(yī)療效率的提高和設備投資的增加是不可避免的。同時各效應的傳熱溫差損失增大，設備生產強度降低。地中海行業(yè)為了優(yōu)化系統(tǒng)及其耦合與其他常用的海水淡化技術,如地中海的水利用NF膜預處理,首先可以影響溫度從65℃升至125℃,而且沒有危險的規(guī)模。M.t. urek等將nf-ro-med -Cr(zer)系統(tǒng)應用到海水淡化中，發(fā)現(xiàn)回收率達到78.2%，成本降低到0.50美元/m3。
MVR技術也稱為機械熱壓縮技術,與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術相比,最顯著的區(qū)別傳統(tǒng)的能源來自蒸汽蒸發(fā),蒸發(fā)損失能量的過程中蒸汽、電力和能源的解決和技術,通過蒸汽壓縮機工作,將低溫低壓蒸汽蒸發(fā)材料,壓縮成高溫高壓蒸汽,再作為熱源加熱原料液體，最大限度的回收蒸汽潛力。因此，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術相比，MVR更加節(jié)能，具有熱效率高、運行成本低、設備簡單可靠、自動化程度高、占地面積小、蒸發(fā)溫度低的特點。采用MVR技術處理氯化銨廢水時發(fā)現(xiàn)，與三效蒸發(fā)技術和四效蒸發(fā)技術相比，MVR技術可節(jié)省標準煤的69.45%，與四效蒸發(fā)技術相比可節(jié)省60.72%。MVR技術可以壓縮和再利用所有二次蒸汽，并回收潛熱。工業(yè)純水設備
膜濃縮技術
膜濃縮是以壓力差、濃度差及電勢差等為驅動力，通過溶質、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學作用實現(xiàn)的分離技術。近年來，由于膜濃縮技術的操作和投資成本較低，基于膜脫鹽過程的膜濃縮技術使用已經(jīng)超過了基于熱過程的熱濃縮技術。根據(jù)膜孔徑和操作條件的不同，膜濃縮的適用范圍也有較大差異。下面對用于分離濃縮一二價離子的納濾(NF)、處理含較高TDS和COD高鹽廢水的反滲透(RO)、利用直流電場脫鹽的電滲析(ED)、深度處理超高TDS和COD高鹽廢水的膜蒸餾(MD)以及正滲透(FO)等技術進行介紹。
（1） NF技術
NF是一種有效的壓力驅動膜法，孔徑和截止能力介于反滲透和超濾之間。與RO技術相比，NF技術主要基于電荷效應和篩分效應，操作壓力較低、通量高、投資較低，且對易結垢的二價離子有很高的截留率。納濾技術已發(fā)展應用于消除結垢離子和低分子質量的有機物，以及從海水中分離NaCl。陳俠等采用NF技術預處理RO系統(tǒng)進水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，極大降低了結垢離子對RO膜的污染，同時減輕了后續(xù)結晶工藝的結垢問題。對于水中的有機物、TDS、色度等，NF也有很強的去除效果。具有聚酰胺分離層的非對稱NF膜對一價和二價離子都有很高的截留率，基于此，D. X. Vuong發(fā)明了兩級NF-NF海水淡化系統(tǒng)，比傳統(tǒng)的單級反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%~30%的成本，此系統(tǒng)已在美國長灘某工廠成功運用，日產水量為1 135 m3。
（2） RO技術
RO技術是20世紀后期發(fā)展起來的膜法水處理技術，從海水、苦咸水淡化研究中發(fā)展起來，其利用膜的選擇透過性分離不同的物質，從而達到淡化水體的作用。RO技術經(jīng)過多年發(fā)展，為了適應不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(DTRO)，常用于高鹽廢水零排放中。
HERO技術。HERO技術是在常規(guī)反滲透基礎上發(fā)展起來的一種新技術。HERO技術的核心原理是用離子交換去除水中的硬度，將水中碳酸鹽轉化為二氧化碳而去除，再利用反滲透除鹽。HERO的技術特點是預處理去除全部硬度和部分堿度后，反滲透在高pH條件下運行。比較了HERO與常規(guī)反滲透的特點，如表 3所示。
神華億利能源有限責任公司采用HERO技術處理電廠廢水，廢水回收率可達到90%以上，脫鹽率穩(wěn)定在94.5%左右。采用該工藝后，電廠的綜合發(fā)電水耗由原來的0.38 kg/(kW·h)降至0.17 kg/(kW·h)，年節(jié)約新鮮水約92.4萬m3，發(fā)電用水量減少55%，每年節(jié)約成本825.9萬元。
DTRO技術。DTRO技術是反滲透的一種形式，其結構形式與常規(guī)的卷式膜和中空纖維膜有較大差異，DTRO采用開放式流道，導流盤距離很近，盤片表面有一定方式排列的凸點。特殊的力學設計使進水在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點形成湍流，增加透過速率和自清洗功能，從而有效避免了膜堵塞和濃差極化現(xiàn)象，降低了膜污染機率，延長了膜組件的使用壽命。
王可輝等采用TMF+DTRO工藝處理脫硫廢水，在9 MPa下可將脫硫廢水的含鹽率濃縮至11%以上，且裝置運行期間膜柱壓差無顯著改變，膜污染情況較輕。煙臺金正環(huán)保公司采用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮工藝處理內蒙古工業(yè)園區(qū)高鹽廢水(3 000 t/d)，系統(tǒng)回收率為63%，系統(tǒng)脫鹽率達到97%。使用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮+12 MPa DTRO膜濃縮工藝處理1 000 t/d托克托濃鹽水濃縮項目時，系統(tǒng)回收率達到74%，系統(tǒng)脫鹽率達97%。
（3） ED技術
ED是電化學分離過程，使用電流通過膜來選擇性去除鹽離子，留下清潔水。與反滲透不同，ED技術有2個關鍵條件：直流電場和離子交換膜。傳統(tǒng)的ED膜組件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽極之間，在電場作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達到分離純化目的。ED的能耗大部分來自電能，能耗低，且預處理要求不高，設備簡單，處理含鹽廢水時有獨特優(yōu)勢。因此ED技術廣泛應用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等高鹽工業(yè)廢水的處理。根據(jù)進水不同，廢水回收率可達到70%~90%。ED技術還常用來回收廢水中的有效資源，J. Liu等提出并研究了一種新型納濾-電滲析(NF-ED)集成膜技術來分離海水中的一價、二價離子，從而回收和濃縮NaCl，結果顯示Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。ED技術常用于脫硫廢水零排放濃縮工藝中，工業(yè)純水設備
（4）MD技術
MD技術是一種基于膜的分離方法，將傳統(tǒng)的蒸餾與膜分離相結合，利用疏水微孔膜將氣相與進料流分離，在熱驅動的作用下使進料側的蒸汽壓高過透過側水位蒸汽壓，在此過程中，蒸汽分子被輸送通過膜，再經(jīng)冷凝得到純凈的水，從而實現(xiàn)水與非揮發(fā)性物質的分離。與膜分離和傳統(tǒng)的膜蒸餾設備相比，MD技術能耗僅為傳統(tǒng)蒸餾的50%；操作壓力比反滲透過程低，設備不會出現(xiàn)腐蝕問題；對液體中的非揮發(fā)性物質可達到100%的截留率；膜蒸餾技術廢水與吸收液互不接觸，不會出現(xiàn)液泛等故障。同時，MD可適應超高濃度的高鹽廢水，張鳳君等采用中空纖維膜蒸餾技術處理質量濃度達5 000 mg/L的苯酚廢水，苯酚去除率超過95%，苯酚降到50 mg/L以下。孫項城等用MD法濃縮處理反滲透水，對鹽分的截留率＞99%。工業(yè)上常用膜蒸餾-結晶混合脫鹽技術來回收NaCl結晶及鹽水純化，M. T. Chan等利用膜蒸餾技術和結晶技術處理RO濃縮液，得到95%的清水回收率。
（5） FO技術
FO技術是生產清潔水的新興技術之一，利用膜之間的滲透壓差作為驅動力，在該過程中使用高濃度汲取液在膜上產生滲透壓差，將低濃度的進料流輸送到高濃度的汲取溶液中。這一過程已被廣泛應用于廢水處理、鹽水淡化、清潔能源生產和食品加工等領域。根據(jù)N. T. Hancock等的一項生命周期研究評估，將FO過程與傳統(tǒng)海水淡化相結合，可以減少超過25%的環(huán)境影響。由于沒有外部壓力，這種方法的主要優(yōu)點為能耗低。與RO相比，FO技術還具有回收率高和污染低的特點。此外FO技術適于處理超高濃度的廢水，美國Oasys公司曾用正滲透技術處理TDS超過50 000 mg/L的高濃鹽水。C. R. Martinetti等用FO技術處理RO濃縮液時可以獲得96%的回收率，同時還發(fā)現(xiàn)FO的膜污染是可逆的，能夠通過滲透水力反沖洗來去除。
2013年，北京沃爾特有限公司投資引進了正滲透膜處理技術，國內高鹽廢水零排放多了一種技術路線。華能長興電廠采用預處理+RO+FO+結晶技術深度處理脫硫廢水，每年為工廠節(jié)省10萬t水，噸水處理成本為43.7元，遠低于傳統(tǒng)的預處理+多級預熱+多效蒸發(fā)+結晶工藝的噸水處理成本(100元以上)。FO膜濃縮與傳統(tǒng)的四效蒸發(fā)器的對比如表 6所示。
3展望
從我國目前的高鹽廢水處理思路來看，無論采用何種處理工藝，最后都會將高濃度廢水送至結晶器進行再蒸發(fā)，形成結晶鹽，從而實現(xiàn)廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉嫁到結晶雜鹽中，并非零排放的初衷。水分離后剩下的結晶雜鹽是危險廢物，處置方式十分麻煩，焚燒無效，而填埋遇水又會形成新的污染源，因此只能按照危險廢棄物處理，目前每噸結晶雜鹽的處理費用約為3 000元。以年產雜鹽30 000 t的煤化工企業(yè)為例，每年用于雜鹽處理的費用便占到企業(yè)廢水總處理費用的60%，處理費用驚人。因此對結晶鹽的處理思路必須是資源化利用，即分質結晶。高鹽廢水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占廢水中所有鹽類的90%以上，如能將Na2SO4和NaCl與其他物質分離形成工業(yè)級的Na2SO4和NaCl，則可減少90%以上的固體廢棄物。然而由于廢水本身的特殊性，同時加上工業(yè)級Na2SO4和NaCl的價格并不高，如何打開分質結晶后得到的Na2SO4和NaCl的銷路同樣是解決問題的關鍵。工業(yè)純水設備
4結語
隨著我國對環(huán)境問題的日益重視，高鹽工業(yè)廢水零排放是民心所向，大勢所趨。隨著廢水處理研究的日益深入，針對不同水質的處理工藝不斷增多。每個工藝沒有絕對的優(yōu)劣之分，對于高鹽廢水的零排放，應結合實際情況選擇不同工藝進行耦合，以達到最優(yōu)的處理效果，最大程度地對廢水進行回收利用。同時也不能忽視結晶廢渣對環(huán)境造成的潛在威脅，如何合理有效地回收結晶廢渣是未來研究的方向。更多環(huán)保及純水處理設備資訊請關注皙全蘇州純水設備網(wǎng)。
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